Substancje powłokotwórcze i spajające utwardzane promieniami ultrafioletowymi tworzą szerokie spektrum produktów o ogromnym potencjale rynkowym. Szerzej zbadany jest jedynie segment farb UV, które ze względu na niewątpliwe zalety w postaci natychmiastowego utwardzania i neutralnego wpływu na produkty wrażliwe (m.in. żywność) masowo podbijają rynek druku opakowań. W 2014 r. ilość zużytego atramentu UV przekroczyła 3 mln ton, a w 2018 r. jego globalna sprzedaż ma sięgnąć 15,9 mld dolarów.

O połowę mniejszą wartość osiągnie w tym okresie rynek lakierów i żywic fotoutwardzalnych (7,6 mld dolarów), który – choć zaczął się rozwijać znacznie wcześniej – musiał do tej pory stawiać czoła barierom technologicznym nieznanym branży druku. Podstawową przeszkodą w masowym stosowaniu tego typu powłok były wysokie koszty procesu utwardzania generowane przez energochłonne średniociśnieniowe lampy rtęciowe (MPM). Wkrótce problem ten może jednak okazać się nieaktualny dzięki ostatnim wynalazkom zmierzającym do opracowania fotoinicjatorów o wysokiej absorpcji promieniowania UV. Do utwardzania farb, powłok i klejów nadfioletowych może wkrótce wystarczyć zwykła lampa LED.

Od fotoinicjatorów do polimerów
Podstawowym składnikiem substancji nadfioletowych odpowiedzialnym za ich natychmiastowe utwardzenie w obecności światła są fotoinicjatory, czyli związki chemiczne, które pod wpływem promieniowania UV ulegają rozpadowi, inicjując proces polimeryzacji. Najpopularniejszymi z nich są fotoinicjatory rodnikowe i kationowe. Te pierwsze pod wpływem światła rozkładają się na reaktywne produkty rozpadu (tzw. rodniki), ktore łączą się z wiązaniami podwójnymi zawartych w mieszance monomerów, tworząc makrorodniki. Proces ten przebiega łańcuchowo aż do powstania stałych cząstek polimeru o niewielkiej zawartości wolnych składników niskocząsteczkowych (fotoinicjatorów i produktów ich rozpadu). W przeciwieństwie do reakcji rodnikowej polimeryzacja kationowa przebiega wolniej, ale jej efektem jest zwarta struktura pozbawiona składników niskocząsteczkowych. Dzięki temu farby i lakiery zawierające fotoinicjatory kationowe nie mają przykrego zapachu wydzielanego przez lotne pozostałości reakcji chemicznej oraz – dzięki mniejszej kurczliwości (3% w porównaniu z 10%) – lepiej przylegają do podłoża. Stąd też są coraz powszechniej stosowane, wypierając z rynku produkty zawierające fotoinicjatory rodnikowe.

Mimo kluczowej roli w procesie fotoutwardzania fotoinicjatory tworzą zaledwie 2-5% masy mieszaniny. Pozostałą część stanowią monomery (do 65%), pigmenty (14-20%) oraz środki pomocnicze poprawiające właściwości farb i powłok (2-5%), a w przypadku mieszanin rodnikowych – także sensybilizatory, czyli związki przekazujące pochłonięte promieniowanie właściwemu fotoinicjatorowi. Zachowanie tych proporcji jest bardzo istotne dla zapewnienia prawidłowego przebiegu reakcji polimeryzacji: zbyt mała zawartość fotoinicjatorów spowalnia reakcję utwardzania, zaś zbyt duża ich ilość powoduje, że promieniowanie zostaje pochłonięte przez górną warstwę farby, nie przenikając głębiej. Podobne skutki przynosi przekroczenie dopuszczalnej zawartości pigmentów. Jedynym sposobem na przyspieszenie procesu utwardzania jest w tej sytuacji maksymalna redukcja grubości nakładanej powłoki. Praktykę tę stosuje się również w przypadku farb czarnych zawierających duże ilości sadzy, która pochłania promieniowanie UV, utrudniając jego dotarcie do głębszych warstw powłoki, a także dwutlenku tytanu (TiO2) charakteryzującego się bardzo ograniczoną absorbcją światła.

Nowa era etykietowania żywności
Mankamenty te są równoważone jednak przez ewidentne zalety farb, powłok i klejów UV, do których należą z jednej strony szybki przebieg reakcji utwardzania przekładający się na realne przyspieszenie procesów produkcyjnych w skali całego zakładu, a z drugiej – wysoka odporność na uszkodzenia mechaniczne oraz oddziaływanie czynników biologicznych, chemicznych i wody. W procesach klejenia istotną korzyścią ze stosowania klejów fotoutwardzalnych jest ponadto wysoka elastyczność i trwałość spoiny. Twórcy nadruków na opakowaniach i foliach cenią zaś sobie farby UV przede wszystkim ze względu na ich wysoki połysk, trwałość oraz niższe – w porównaniu z nadrukami konwencjonalnymi – koszty produkcji.

W dobie poszukiwania ekologicznych alternatyw dla tradycyjnych technologii produkcji duże znaczenie od grywa także neutralność środków fotoutwardzalnych – zarówno w kontekście ich wpływu na środowisko naturalne, jak i żywność. W przeciwieństwie do standardowych lakierów, farb i klejów, które pod wpływem ciepła uwalniają do atmosfery szkodliwe rozpuszczalniki, materiały utwardzane światłem nie emitują tego typu związków. Zaś brak wolnych składników niskocząsteczkowych w warstwie wierzchniej wyklucza ryzyko migracji niezwiązanych fotoinicjatorów, a tym samym ich przenikania do żywności. Z tego względu farby UV na bazie fotoinicjatorów kationowych mogą być bezpiecznie stosowane w procesach drukowania opakowań i folii pozostających w bezpośrednim kontakcie z produktami spożywczymi. Zaleta ta sprawia, że branża przetwórstwa spożywczego uważana jest za tę, która najwięcej zyskała na upowszechnieniu farb nadfioletowych.

Formuła antymigracyjna
Jest to jednocześnie sektor na tyle wrażliwy, że wielu producentów proszków fotoutwardzalnych nadal ostrożnie wypowiada się w temacie ich stosowania w przemyśle spożywczym. Powodem tych obaw jest podwyższone ryzyko migracji fotoinicjatorów z farb o najmniejszej lepkości. Stąd też nawet kationowe farby UV stosowane w przetwórstwie spożywczym nie mogą zawierać fotoinicjatorów toksycznych, takich jak np. wycofany w 2005 r. we Włoszech ITX (2-izopropyleno- tioksanton), który – przenikając do mleka i soku dla niemowląt – wywołał panikę nie tylko w lokalnej społeczności, ale także mediach ogólnoświatowych.

Innym rozwiązaniem może być opracowanie alternatywnych formuł fotoinicjatorów o zmniejszonej skłonności do migracji. Przykładem takiego związku może być polimerowy fotoinicjator EPPI firmy Wessco zawierający cząsteczki o masie atomowej powyżej 1000 daltonów, a więc 2,5 raza cięższe niż w przypadku konwencjonalnych proszków tego typu (< 400 daltonów). Duża masa – w połączeniu z obecnością grup funkcyjnych o wysokiej skłonności do tworzenia wiązań ze strukturą chemiczną powłoki – zmniejsza ryzyko powstawania wolnych fotoinicjatorów i ich migracji poza utwardzoną warstwę farby.

Rewolucyjny proszek z Krakowa
Poszukiwania alternatywnych formuł fotoinicjatorów mają również na celu rozwiązanie największego problemu technologicznego branży, tj. nieefektywnej absorpcji promieniowania UV, która do tej pory praktycznie uniemożliwiała stosowanie farb, powłok i klejów fotoutwardzalnych na skalę przemysłową. Dostępne na rynku fotoinicjatory kationowe wykazują się bowiem maksymalnymi właściwościami absorpcyjnymi przy długości fali w zakresie λmax = 220-280 nm, a więc znacznie mniejszej niż długość fali emitowanej przez średniociśnieniowe lampy rtęciowe (MPM) stanowiące podstawowe źródło światła UV stosowane w przemyśle. Te ostatnie wytwarzają najwięcej energii przy długości fali ok. 365 nm, tj. w zakresie, w ktorym poziom absorpcji promieniowania standardowych fotoinicjatorów nie przekracza 10%. Z tego względu proces utwardzania z zastosowaniem standardowych proszków UV przebiega powoli i jest niezwykle energochłonny, co znacznie ogranicza zakres potencjalnych korzyści płynących z ich zastosowania w procesach produkcyjnych.

Rozwiązaniem może być zastąpienie tradycyjnych fotoinicjatorów kationowych wysokoczułymi fotoinicjatorami pochłaniającymi większe ilości promieniowania w porównywalnym czasie naświetlania. Technologię taką po raz pierwszy zaprezentowała w 2010 r. firma Komori, opatentowując ją pod nazwą „suszenie H-UV”. Zaproponowany przez nią proces przebiega w podobny sposób jak konwencjonalna fotopolimeryzacja, z tym że dzięki zastosowaniu specjalnego zestawu lamp, farb i fotoinicjatorów utwardzanie przebiega dwukrotnie szybciej przy czterokrotnie mniejszym zużyciu energii niż w przypadku tradycyjnej metody naświetlania. Technologia ta – jak i inne naśladujące ją rozwiązania – ma jednak jedną podstawową wadę: aby była skuteczna, wymaga zakupu pełnego zestawu sprzętu danego producenta. Stąd też jeszcze bardziej doniosłe wydaje się odkrycie dokonane niedawno przez Joannę Ortyl z Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. W toku badań nad procesami fotopolimeryzacji badaczka opracowała formułę fotoinicjatora wykazującą się maksymalnym poziomem absorpcji promieniowania UV przy λmax = 350 nm (90%) i wysokim stopniem absorpcji w pozostałym zakresie fal (200-380 nm). Dzięki temu nowe związki są wysoce kompatybilne nie tylko z lampami MPM, ale również z domieszkowanymi łukowymi lampami rtęciowymi, lampami halogenowymi i ksenonowymi, a nawet diodami UV-LED.

Zastosowanie tych ostatnich ma jeszcze jedną zaletę: pozwala na wyeliminowanie szkodliwego ozonu emitowanego w procesie utwardzania lampami MPM. Co jednak najważniejsze, oferowany pod nazwą handlową GalOrti proszek może być dowolnie domieszkowany do dostępnych na rynku baz do farb i lakierów utwardzanych światłem – niezależnie od ich składu chemicznego i producenta.